標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值是“對(duì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)預(yù)期用途有關(guān)的一個(gè)或多個(gè)物理、化學(xué)、生物或工程技術(shù)等方面的特性值的測(cè)定。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為一種計(jì)量器具,具有保存、復(fù)現(xiàn)和傳遞量值的功能。而標(biāo)物的特性值是否在不同的時(shí)間和空間上具有可比性和可靠性,取決于這一標(biāo)物的定值測(cè)量是否建立了溯源性。定值測(cè)量是給標(biāo)物賦值的過程,也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定過程中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測(cè)量程序需要更加嚴(yán)格的質(zhì)量保證措施和要求(參見ISO/REMcO指南34和ISO/REMCO指南35)。
準(zhǔn)確度以及不確定度、可比性、溯源性
當(dāng)應(yīng)用于一系列測(cè)量結(jié)果時(shí)。術(shù)語“準(zhǔn)確度”是隨機(jī)分量(復(fù)現(xiàn)性)和系統(tǒng)分量(正確度)的結(jié)合。在標(biāo)準(zhǔn)化組織/電工委員會(huì)第99號(hào)指南(2007)“計(jì)量學(xué)詞匯——基本通用的概念和相關(guān)術(shù)語”中,準(zhǔn)確度的定義是:被測(cè)量的測(cè)得值與其真值間的一致程度。由于準(zhǔn)確度不是一個(gè)量,不能給出有數(shù)字的量值。當(dāng)測(cè)量提供較小的測(cè)量誤差時(shí)就說該測(cè)量是較準(zhǔn)確的。另外,隨著上對(duì)“測(cè)量不確定度表示指南(GUM)”的廣泛認(rèn)同,肯定性術(shù)語“準(zhǔn)確度”正在被否定性、但更清楚的術(shù)語“不確定度”所取代。
不確定度的定義為:“表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性,與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)”。如果將以上定義與測(cè)量溯源性的定義聯(lián)系起來分析其定義中的含義,可以得出以下幾點(diǎn)信息:分散性是測(cè)量結(jié)果的屬性,不確定度是分散性的量化;沒有不確定度的測(cè)量結(jié)果是不完整的;沒有不確定度是無法實(shí)現(xiàn)溯源的。
GUM中描述的程序和*認(rèn)定程序都強(qiáng)調(diào)了“合理地(reasonably)”這個(gè)詞。當(dāng)真值以大于給定的可能性超出不確定度范圍的風(fēng)險(xiǎn)存在時(shí),以非常小的不確定度給特性量認(rèn)定是沒有意義的;另一方面,認(rèn)定時(shí)僅從安全角度考慮,人為擴(kuò)大不確定度范圍,也是毫無意義的。假如給出的不確定度置信水平為95%,而實(shí)際代表了99.9%,有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)的使用者就會(huì)在其不確定度計(jì)算中引入一個(gè)不合理的不確定度分量。
使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一個(gè)主要目的是提高不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的可比性。參考化學(xué)成分*標(biāo)準(zhǔn)或參考可溯源到更高一級(jí)的*標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)是在準(zhǔn)則框架內(nèi)或貿(mào)易伙伴間獲得可比性的有力工具。
可比性定義尚無定論,介乎于以下說法之間:“測(cè)量結(jié)果可被比較的能力,為了確定它們是相等還是不同(較大或較小)。
及測(cè)量結(jié)果的特性,由相同材料的子樣品獲得,當(dāng)結(jié)果是在相同測(cè)量標(biāo)度上測(cè)得(即以相同單位表示)時(shí),在它們的不確定度范圍內(nèi)一致。
從定性意義來講,考慮分析測(cè)量結(jié)果的雙邊互認(rèn)時(shí),大多數(shù)人傾向于使用后一個(gè)定義。測(cè)量結(jié)果可比性的基礎(chǔ)是要實(shí)現(xiàn)測(cè)量的溯源性。該術(shù)語的定義如下:“通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈,使測(cè)量結(jié)果或測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的值能夠與規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn),通常是國家測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的特性。”
有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)中提到,認(rèn)定值的溯源性是該物質(zhì)身份的重要要求。但是測(cè)量溯源性在很大程度上不只是一個(gè)值問題,而是建立測(cè)量結(jié)果可比性的基本前提。
對(duì)高等級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM,或稱“基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”)來說,通常認(rèn)定過程的定值測(cè)量不參考其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),而是直接溯源到sI單位,如千克(kg)或摩爾(moL),或者參考描述測(cè)量方法的書面標(biāo)準(zhǔn),即參考經(jīng)系統(tǒng)研究并準(zhǔn)確描述的方法。通過在分析程序中引人足夠純的元素或化合物稱重的量作為校準(zhǔn)物,達(dá)到對(duì)單位千克(kg)或摩爾(moL)的直接溯源。因此,校準(zhǔn)是認(rèn)定程序的重要部分,但決不是wei一重要的部分。
純?cè)鼗蚧衔锓Q重的量達(dá)到何種程度才可以被認(rèn)為充分地“準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)表示特性值的單位”,這個(gè)問題在計(jì)量學(xué)家和分析化學(xué)家之間的討論仍在繼續(xù)。
對(duì)于使用者來說,使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是使其測(cè)量結(jié)果具有溯源性的重要的工具,他們甚至可以在給二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制物質(zhì)(QCM)賦值的過程中,通過參照有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)向下擴(kuò)展溯源比較鏈。